引言
自问世以来，锂离子电池（LIB）因其高能量密度和多功能性而引起了极大的关注，经过数十年的快速发展，在便携式电源市场取得了前所未有的商业成功，目前是大型应用的重要候选者。电动汽车和住宅存储等规模应用。
然而，目前商用锂离子电池的能量密度在300 Wh kg?1范围内，无法满足目标大型储能器件的应用要求（>500 Wh kg?1）。为了满足未来高能量密度的需求，提高电池的工作电压是务实有效的方法。高压锂金属电池（LMB）采用高压材料作为正极材料，金属锂作为负极材料，是一种能够满足大型储能设备所需的高能量密度的关键技术。
然而，主要由锂金属的高反应性和正极材料对电解质的高电势引起的许多基本挑战仍然阻碍了这些可充电高电压LMB的开发和实际应用。
一方面，锂金属和电解液之间的不可逆反应会消耗活性锂和电解液，导致LMB的库仑效率（CE）低和循环寿命短。虽然锂金属表面会生成称为固体电解质界面（SEI）的钝化层，但其形态和成分通常不均匀，这会诱导锂枝晶的生长，从而降低LMB的循环寿命和安全性。
另一方面，由于高工作电压的强氧化条件，正极-电解液界面会发生电解液分解，进一步导致电解液的消耗。尽管电解质氧化也可能导致正极-电解质界面（CEI）的形成，但迄今为止大多数使用的电解质产生的CEI的质量通常不足以稳定电解质以防止高电压下的连续氧化。
在所有电解质体系中，醚基电解质在LMB中最有前途，因为它们与锂金属具有良好的界面稳定性，并且锂金属沉积/剥离的效率很高。
然而，常见的基于醚的电解质具有较低的负极稳定性（相对于Li/Li+<4.0V），使得它们与大多数当前的4V级正极化学物质不兼容，因此主要限于基于LiFePO4的电池。
相比之下，碳酸酯溶剂表现出更好的负极稳定性（4.5V vs.Li/Li+），并已成功应用于商业锂离子电池。然而，其缺点是碳酸盐与锂金属相容性较差，表现出较低的锂沉积/剥离CE（无添加剂/共溶剂时<80%）以及由于低还原下羰基的固有反应性而导致的锂枝晶生长不可控。
此外，当电池电压高于4.5V时，碳酸盐电解质将发生负极分解，释放CO2和O2，这通常会阻碍其在5V级正极化学物质（例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4）。因此，基于5V级正极和碳酸酯溶剂电解质的电池通常表现出较低的CE和快速的容量衰减。最近，有人提出使用高浓度电解质来克服这些问题，并取得了显著的改进。
然而，高盐浓度伴随着制造成本的增加和电解液的高粘度。后者会导致电极和隔膜的润湿性低，以及离子电导率低，从而导致倍率性能差和活性材料利用率低。因此，开发合适且高效的电解质系统是高压LMB发展的首要任务。
成果简介
近日，来自比利时鲁汶大学Alexandru Vlad & Xiaodong Lin、厦门大学董全峰团队报告了一种基于2，5-二氧己二酸二甲酯溶剂的新型5V级电池电解质。得益于特殊的化学结构、与锂阳离子的弱相互作用以及由此产生的独特的溶剂化结构，所得电解质不仅能够实现稳定、无枝晶的锂沉积-剥离，而且还表现出高达5.2V（相对于Li/Li+）的负极稳定性，在无添加剂或共溶剂的配方中，以及在1M的低盐浓度下。
因此，在2，5二氧己二酸酯基电解质中使用1M LiPF6的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在250次循环后保留了>97%的初始容量，优于传统的碳酸酯基电解质配方，使得该电池以及其他潜在的二碳酸酯溶剂在未来具有广阔的前景锂基电池实用探索。该研究以题目为“A dicarbonate solvent electrolyte for high performance 5 V-Class Lithium-based batteries”的论文发表在著名期刊《Nature Communications》。
正文导读
1M LiPF6–DMDOHD基线电解质配方的物理特性和负极稳定性
商用锂离子电池中使用的最先进的电解质由溶解在直链和环状碳酸酯混合溶剂中的低浓度锂盐组成，例如碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）中的1.3M LiPF6。在这项工作中，选择DMDOHD作为电解质溶剂来代替传统的混合线性/环状碳酸酯溶剂，例如EC/DMC，从而改善其高压LMB的性能，是基于以下考虑（图1）。
【图1】选择2，5-二氧己二酸二甲酯（DMDOHD）作为电解质溶剂的设计原理。EC具有良好的SEI成膜能力，EMC具有较高的负极稳定性，而DMC具有良好的去溶剂化能力。如图所示，DMDOHD在结构上综合了EC、EMC和DMC的特点。一般来说，结构特征的相似性也会导致理化性质的相似性。由此可以推测，DMDOHD综合了EC的SEI成膜能力、EMC的高负极稳定性和DMC的良好去溶剂能力。
DMDOHD被发现是基于EC/DMC的电解质体系的副产物，是通过DMC和EC的开环产物之间的酯交换反应形成的。因此，DMDOHD在结构上综合了EC和DMC的特点，也与碳酸甲乙酯等其他直链碳酸酯具有相似的结构特征（EMC，图1）。一般来说，结构的相似性也会导致理化性质的相似性。因此，推测DMDOHD可能综合了EC30的SEI成膜能力、EMC的高负极稳定性以及DMC33、34良好的去溶剂化能力。具体来说：
（1）对于SEI成膜能力，理论计算结果表明DMDOHD中最低未占分子轨道（LUMO）的能量低于传统的线性碳酸酯（例如碳酸二乙酯-DMC、碳酸甲乙酯-EMC，或碳酸二乙酯-DEC），接近碳酸亚乙酯-EC。
此外，能斯特方程计算表明，Li+（EC）的还原电位相对于Li/Li+为0.43或0.58V。这些发现与先前获得的结果紧密一致，证明了计算方法的可靠性。对于DMDOHD系统，计算表明最低能量Li+（DMDOHD）构象异构体相对于Li/Li+表现出0.3V的还原电位（通过B3LYP/6-311+G(d, p)计算）或0.23V相对于Li/Li+（使用M05-2X/6-31+G（d，p）计算）。虽然这些值略低于Li+（EC）的值，但仍然高于锂沉积电势（理论值：0V vs.Li/Li+），这意味着DMDOHD具有参与SEI形成的能力。
上述分析表明，DMDOHD在正极极化下优先还原形成SEI，在调节SEI组成和界面化学（如EC）方面发挥重要作用。此外，DMDOHD的结构与乙二醇二碳酸二锂（LEDC，图1）非常相似，最近发现后者是由EC基碳酸酯溶剂生成的SEI的关键成分。DMDOHD还可以通过LMB中的电化学反应或与碱（如LiOH）的皂化反应转化为LEDC。因此推测DMDOHD会在SEI中产生大量的LEDC，这有利于稳定循环。
（2）对于负极稳定性，DMDOHD还表现出低于DMC、EMC和DEC最高占据分子轨道（HOMO）能级，这意味着DMDOHD溶剂的负极稳定性得到改善。此外，与EC（ε=89.6）相比，DMDOHD（ε=2.9）由于其介电常数显著降低，在负极极化（充电）期间将在正极表面上显示出最小的积累。
因此，基于DMDOHD的电解质中CEI的形成将主要依赖于DMDOHD/阴离子复合物（例如DMDOHD/PF6–）的负极分解，与传统的含EC相比，游离溶剂分子的负极分解的贡献较低商业电解液。这表明，与传统的基于EC的商业电解质相比，基于DMDOHD的系统中形成的CEI可能包含更高比例的无机和含氟化合物，从而促进更致密、更均匀和稳健的CEI的发展，这能够有效抑制电解液分解，保持正极/电解液界面的稳定性，从而有利于正极材料的长期循环。
（3）对于去溶剂化能力，一般认为与电解质溶剂的溶剂化能力相反，这与Li离子与碳酸酯溶剂的羰基之间的相互作用有关。由于DMDOHD与DMC具有相似的羰基结构，因此它与Li离子的相互作用应该比EC弱，继承了DMC良好的去溶剂化能力。
（4）DMDOHD的沸点和闪点均远高于DMC、EMC和DEC，因此DMDOHD的使用增强了电池的安全性。最后，与EC相比，DMDOHD在室温下是液体，因此可以在没有任何助溶剂的情况下使用。
为了验证这些假设，首先研究了基于DMDOHD的电解质的物理性质和负极稳定性。图2a显示了1M LiPF6/DMC（1M-LPF-DMC）、1M LiPF6/EC/DMC（1M-LPF-EC/DMC）和1M LiPF6/DMDOHD（1M-LPF-DMDOHD）电解质的温度范围为20至70°C。数据均通过阿伦尼乌斯方程拟合。与1M LPF-DMC（2.6 mS cm?1）或1M-LPF-EC/DMC（7.8 mS cm?1）电解质相比，1M-LPF-DMDOHD电解质在20°C时的离子电导率较低，为0.21 mS cm?1，这是由于与短链碳酸盐相比具有更高的粘度。
当然，如此低的离子电导率可能导致该电解质无法在室温条件下在高倍率下有效发挥作用，这将在后面的文本中详细讨论。然而，这个值在LMB或LIB中使用的许多离子液体、固体陶瓷和聚合物电解质的范围内，甚至更高，因此仍然可以满足低或中度电池应用的要求C率。接触角测量还表明CelgardR隔膜与1M-LPF-DMDOHD电解质具有良好的润湿性，这应该允许电池组装步骤中的有效浸渍和化成循环。
【图2】选择2，5-二氧己二酸二甲酯（DMDOHD）作为电解质溶剂的设计原理。EC具有良好的SEI成膜能力，EMC具有较高的负极稳定性，而DMC具有良好的去溶剂化能力。如图所示，DMDOHD在结构上综合了EC、EMC和DMC的特点。一般来说，结构特征的相似性也会导致理化性质的相似性。由此可以推测，DMDOHD综合了EC的SEI成膜能力、EMC的高负极稳定性和DMC的良好去溶剂能力。
为了分析和确认基于DMDOHD的电解质的负极稳定性（根据HOMO能量计算），进行了线性扫描伏安法（LSV）测量。如图5和6所示，与参考碳酸盐基电解质相比，1M-LPF-DMDOHD电解质显示出更高的负极稳定性，这可以通过较低的负极电流和较高的起始氧化电位来证明。基于DMDOHD的电解质的高电压耐受性表明其可能与5V级正极材料系统（例如LiNi0.5Mn1.5O4）组合。
为了证实这一点，在Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池配置中进行了电化学浮动测试。电位阶跃为0.1V，范围为4.9至5.2V（相对于Li/Li+）。如图2b所示，1M-LPF-DMDOHD电解质在4.9V时保持稳定，漏电流最小，随着电压升至5.2V，漏电流的增加进一步最小，而1M-LPF-EC/DMC或1M-LPF-DMC配方显示出更大的漏电流，该漏电流随着极化的增加而逐渐增加。
考虑到大多数碳酸酯溶剂的安全性，还研究了基于DMDOHD的电解质的热稳定性。图2c描述了三种电解质配方的热重分析。1M-LPF-DMDOHD电解质在高达100°C时没有表现出明显的重量损失，而在相同条件下测试的1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC电解质则观察到相当大的重量损失，表明DMDOHD基电解液具有更好的热稳定性。
这与组成溶剂的沸点（DMC–91°C、EC–248°C、DMDOHD–220°C）一致，同时还考虑了LiPF6的热稳定性。此外，差示扫描量热法（DSC）结果还表明，基于DMDOHD的电解质的热稳定性优于基于DMC和EC/DMC的电解质。
当直接暴露于明火时，1M-LPF-EC/DMC浸渍的玻璃纤维盘会立即点燃，即使在没有外部热刺激的情况下也能维持火焰并迅速燃烧（图2d-上图）。相比之下，1M-LPF-DMDOHD电解质在暴露于直接火焰后不会点燃和自熄（图2d-底部），这意味着由于其高闪点，安全性得到了提高和高热稳定性（图2c）。
然而，值得一提的是，火焰测试实验表明，与最先进的电解质相比，基于DMDOHD的电解质的热稳定性得到了改善，同时在更高的温度。当温度足够高时，例如达到DMDOHD的闪点或长时间暴露于外部火焰源，1M-LPF-DMDOHD电解质也会点燃，这仍然是一个常见问题大多数基于有机溶剂的电解质。这可以通过引入阻燃添加剂来进一步改善（超出了本工作的研究重点，没有进一步详细研究）。
此外，为了更清楚地比较两种电解液的安全性差异，对两种电解液在三种不同条件下的自熄时间（SET）进行了测试。图8-10一致表明，无论测试条件如何，1M-LPF-DMDOHD电解质的SET值都小于1M-LPF-EC/DMC电解质，这表明其具有优越的安全性能。总体而言，上述分析证实，尽管传输性能较低，但基于DMDOHD的电解质比最先进的商用碳酸酯基电解质具有更好的负极稳定性和安全性。
基于DMDOHD的电解质对锂金属的电化学稳定性
接下来在Li||Cu电池配置中评估基于DMDOHD的电解质中的锂沉积/剥离行为。如图3a所示，在使用1M-LPF-DMDOHD电解质的电池中测得的过电势略高于1M-LPF-DMC或1M-LPF-EC/DMC电解质，这是由于1M-LPF-DMDOHD电解质的粘度较高，因此电导率较低。
然而，与1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC电解质相比，1M-LPF-DMDOHD电解质的锂沉积/剥离CE和稳定性均有所提高（图3c和d）。具体来说，当电流密度为0.5 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2时，发现具有1M-LPFDMC的Li||Cu电池表现出较差的锂金属沉积/剥离CE（前20个循环<20%）。尽管添加EC作为共溶剂（即1M-LPF-EC/DMC）显著提高了沉积层剥离效率，但结果仍然不令人满意——前150个循环的平均CE仍低于90%（约89%））并在160个循环后急剧下降。
相反，使用1M-LPF-DMDOHD电解质可以获得>250次循环的更长循环寿命，平均锂沉积/剥离CE高达92%。据所知，这是迄今为止报道的不含任何添加剂或共溶剂的低浓度（1M）碳酸盐基电解质的最高锂沉积/剥离CE。
【图3】不同电解液中的锂沉积/剥离行为。Li的恒电流沉积锂/剥离曲线||Cu电池配置在1M-LPF-DMDOHD电解质中以0.5 mA cm?2的电流密度（截止容量为1 mAh cm?2）循环。b，在不同电流密度下在1M LPF-DMDOHD电解质中循环的Li||Cu电池配置的偏振剖面。c，Li的沉积锂/脱锂库伦效率||Cu电池在不同电解质中以0.5 mA cm?2的电流密度循环，截止容量为1 mAh cm?2。d，Li的循环性能和极化演变||不同电解质中的锂对称电池，电流密度为1 mA cm?2，截止容量为1 mAh cm?2。
随着电流密度从0.2 mA cm?2增加到2 mA cm?2，电池显示出约20、约37.5、约47.5和约72.5mV的微小极化增加（图3b），尽管离子电导率低于控制碳酸盐基系统。在1 mA cm?2的高电流密度下，采用1M-LPF-DMDOHD电解质的电池也表现出良好的稳定性，可持续超过150个循环，平均CE约为87%，这仍然要好得多与采用1M-LPF-EC/DMC电解质配方的电池相比。还在Li||Li对称电池配置中分析了三种电解质组合物中锂金属的长循环稳定性。如图3d所示，对于1 mA cm?2的施加电流密度和1 mAh cm?2的总交换容量，
具有1M-LPF-DMDOHD电解质的电池表现出最稳定和可逆的锂沉积，在超过1400小时的测试中，电池的剥离行为明显下降，而使用1M-LPF-DMC或1M-LPF-EC/DMC的电池的性能却迅速下降。考虑到本体电解质的粘度和离子电导率不会随着循环而发生显著变化，观察到的锂沉积/剥离CE和循环稳定性的改善归因于DMDOHD溶剂赋予的稳定的锂金属界面化学，这将被讨论在以下部分中。
锂金属电极的形貌和结构表征
为了进一步确认锂与基于DMDOHD的电解质的界面相容性得到改善，对这三种电池的铜电极（循环的Li||Cu电池）和锂金属盘（循环的Li||Li对称电池）的表面形貌进行了研究。通过扫描电子显微镜（SEM）对研究的电解质配方进行了分析。如图4a、d所示，在0.2 mA cm?2的电流密度下沉积覆1 mAh cm?2的Li后，在1M-LPF-DMC中工作的电极表面显示出大量的、针状的锂枝晶生长和高度的锂枝晶生长。
这种形态是由锂金属和电解质之间的连续反应引起的，这是由于DMC在负极表面形成稳定SEI的能力较差，通过测量的低锂沉积/剥离CE（<20%）和较差的锂沉积/剥离CE证实了这一点。添加EC共溶剂后，铜表面的锂沉积形貌得到改善，沉积物孔隙率降低（图4b，e）。然而，锂沉积物仍然分布不均匀，多孔结构和锂枝晶占主导地位，因此锂沉积/脱锂CE和循环稳定性受到影响。具有1M-LPF-EC/DMC电解质的电池仍然不能令人满意（图3c）。
与此形成鲜明对比的是，当使用1M-LPF-DMDOHD电解质时，可以在Cu表面实现光滑、致密且无枝晶的锂沉积，证实了基于DMDOHD的电解质中形成的保护性SEI所赋予的界面化学性能的改善（图4c、f）。在电流密度为0.5 mA cm?2、截止容量为0.5 mAh cm?2下进行20个循环后，从对称锂电池的锂金属表面分析中到了证实（电池在Li剥离序列后停止并拆卸），如图3d。如图4g?k，在1M-LPF-DMC（图4g，j）和1M-LPF-EC/DMC（图4h，k）电解质中循环的锂金属表面呈现出多孔、粗糙的表面，并积累了巨大的块状物以死锂的形式存在。
SEI产物和死锂在表面的不断积累解释了极化的增加。在这些电解质中循环期间，一旦电解质完全耗尽，最终将导致电池故障。与此形成鲜明对比的是，锂金属在1M-LPF-DMDOHD电解液中循环时可以保持致密、光滑且无枝晶的表面（图4i，l），这表明基于DMDOHD的电解液具有改善的锂金属相容性。
【图4】在不同电解质中循环的铜电极和锂金属表面的扫描电子显微镜。a–f，在（a，d）1M-LPF-DMC、（b，e）1M-LPF-EC/DMC和（c，f）1中沉积1 mAh cm?2锂金属后的Cu金属表面图像M-LPF-DMDOHD电解质，电流密度为0.2 mA cm?2。g–l，20个循环后的锂金属表面图像（电池//测试在Li剥离序列后停止并拆卸），在（g，j）1M-LPF-DMC、（h，k）1M-LPF-EC/DMC中（i，l）1M-LPFDMDOHD电解质，电流密度为0.5 mA cm?2。
通过原位光学显微镜监测锂沉积过程的动态，作为视觉证据来呈现三种电解质系统中沉积的锂金属的不同形态演变。如图5a和所示，在1M-LPF-DMC电解质中以1 mA cm?2的电流密度沉积0.5小时后，锂金属表面会生成锂枝晶。沉积3小时后，枝晶逐渐生长并变成块状，证实了SEM非原位分析结果（图4a，d）。对于1M-LPF-EC/DMC电解质体系，在最初的0.5小时内，在锂金属表面没有观察到明显的枝晶形成。
然而，沉积1小时后，锂金属表面会产生突起，这将作为进一步锂沉积的优先成核位点，最终导致具有多孔结构的不均匀锂沉积和粗锂枝晶的生长（图5b）。1M-LPF-DMDOHD电解液中的锂金属表面表现出光滑且高度致密的锂沉积物，在整个沉积过程中没有枝晶生长和明显的不均匀体积膨胀（图5c），再次证实DMDOHD基电解质与锂金属的良好界面化学。
【图5】不同电解质中动态锂沉积的原位光学显微镜。a–c在（a）1M-LPF-DMC、（b）1M-LPF-EC/DMC中电流密度为1 mA cm?20、0.5、1、2和3小时的锂沉积图像（c）1M-LPF-DMDOHD电解质。
使用DMDOHD电解质的高压LMB的电化学性能
受到锂金属界面相容性和基于DMDOHD的电解质增强的负极稳定性所取得的优异结果的鼓舞，将开发的配方应用于使用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料的5V级高压LMB。图6a显示了Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池（LiNi0.5Mn1.5O4活性材料载量为10 mg cm?2）在不同电解质中以C/10的倍率循环的第一次恒电流充放电曲线。。与具有1M-LPF-DMC（~89.5%）和1M-LPF-EC/DMC（~90.3%）电解质的电池相比，采用1M-LPF-DMDOHD电解质的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池表现出最高的首次循环CE高达94.4%。
此外，基于DMDOHD的电解质还表现出更高的循环稳定性，在超过200次循环后容量保持率为约94%，在C/5倍率下的平均CE为99.2%，与传统电解质相比要好得多。使用1M-LPFDMC（100次循环后容量保持率约为48%）或1M-LPF-EC/DMC（200次循环后容量保持率约为71%）电解质系统获得的稳定性（图6b、c）。在较高的C/3倍率下，采用1M-LPF-DMDOHD电解质的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在250次循环后仍能保持约94%的高容量保留率（图6d）。还研究了采用1M-LPF-DMDOHD电解质的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池的倍率性能。
使用1M-LPF-DMDOHD电解质工作的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在高于1C时保留了较低的比容量，这可归因于1M-LPF-DMDOHD电解质的低离子电导率。然而，当倍率恢复到0.2C的小倍率时，它能够恢复到接近初始容量的放电容量，显示出其良好的容量恢复能力。
【图6】以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料的LMBs在不同电解液中循环的电化学性能。a，Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在不同电解质中以C/10的倍率循环（1C对应于142 mA g?1）的第一条恒电流充放电曲线。b，使用1M-LPF-DMDOHD电解质的Li|LiNi0.5Mn1.5O4电池以C/5的倍率循环在不同循环指数下的恒电流充放电图。c，不同电解质中的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池（C/5循环倍率）的循环稳定性。d，采用1M-LPF-DMDOHD电解质的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池以C/3的倍率循环的循环稳定性。
值得一提的是，许多研究通常使用超大厚锂箔（通常厚度约为1毫米）来组装LMB。这导致显著的负/正（N/P）电极容量比，通常超过100，这明显偏离实际应用条件，其中N/P比应尽可能接近1。由于目前的限制在制备锂金属软包电池时，为了创造更严格和实用的测试条件，重点关注在扣式电池配置中最大化LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的载量（例如，16 mg cm?2，理论面积容量约2.3 mAh cm-2）并减小锂金属负极的厚度（例如50μm，理论面积容量约10.3 mAh cm-2）以降低N/P比。当N/P比超过50时，基于DMDOHD的电解质表现出优异的循环稳定性，在超过100次循环后容量保持率为约93%，平均CE为99.3%。C/5的倍率，与1M-LPF-EC/DMC（70次循环后容量保持率约为79%）电解质系统获得的稳定性相比要好得多。
即使N/P比显著降低（约4.5），使用1MLPF-DMDOHD电解质工作的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在80个循环后仍能保持约85%的高容量保留率。相比之下，采用1M-LPF-EC/DMC电解质系统的电池在相同的循环次数下仅保留了约38%的初始容量。
为了进一步突显基于DMDOHD的电解质的高负极稳定性，还测试了Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池的电化学性能。在不同电解质中循环，充电截止电位相对于Li/Li+增加至5V。采用1M-LPF-DMDOHD电解质的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池可提供超过120个循环的稳定循环，容量保持率为~95%。
相反，当第一次充电时使用1M-LPF-EC/DMC电解质时，观察到不可逆的过充电，这与该电解质在5V下的较低负极稳定性一致。这些结果巩固了以下发现：DMDOHD基电解液的高负极稳定性及其在实际高压LMB系统中的应用潜力。
锂金属负极和5V-LiNi0.5Mn1.5O4界面化学
人们普遍认为，锂金属的界面相容性和循环稳定性与形成的SEI的性能密切相关。为了关联所研究的三种电解质配方中的电化学性能和SEI性质，在循环电极上使用了深度X射线光电子能谱（XPS）分析技术。图7a-c显示了三种电解质在不同深度形成的SEI的元素含量和成分。
在1M-LPF-DMC电解质体系中，检测到氟含量过高，这与主要源自LiPF6分解的LiF、LixPOyFz和LixPFy等无机物质有关（图7a）。相比之下，主要与C?C、C?O、C=O和?OCO2Li等有机物质相关的碳和氧含量非常小，表明溶剂分子在SEI形成中的贡献较低，或者形成的有机物质的溶解度较高。
据报道，SEI中有机物质的存在与机械灵活性和坚固性有关，而无机物质则与SEI的刚性有关。无机过量与在1M-LPF-DMC电解质中形成的低有机含量SEI相结合，使表面薄膜具有高刚性，在与锂金属沉积和剥离相关的体积变化期间容易破裂。
因此，这种类型的SEI不能有效阻止锂金属和电解液之间的连续反应，这将不可避免地导致电解液持续消耗、锂枝晶生长和低锂沉积/剥离CE，与观察到的结果一致实验结果（图3c和4a、d）。
【图7】Cu电极上形成的SEI的表面成分分析以及电解质的相关溶剂化结构。a–c，在（a）1M-LPF-DMC、（b）1M-LPF-EC/DMC和（c）中循环的Cu/Li电极上形成的SEI的Ar+溅射不同持续时间的深度成分分布1M-LPF-DMDOHD电解质。1M-LPF-EC/DMC（d）和1M-LPFDMDOHD（e）电解质的分子动力学模拟盒和简化的20Li+配位环境结构的快照。原子颜色：Li、绿；C、深灰色；O，红色；P，紫色；F、浅蓝色。立方体框代表分子动力学模拟中使用的超胞的周期性边界。
添加EC（即1M-LPF-EC/DMC）逆转了这一趋势：氟含量显著降低，而碳和氧含量增加（图7b），这表明SEI在1M-LPF中形成–与无机物质相比，EC/DMC组合物含有更高量的有机物质。较高的有机含量源于EC的分解，因为EC具有很强的锂离子溶剂化能力，使其能够进入溶剂化壳，从而参与SEI的形成，如先前的研究所示。
显然，1M-LPF-EC/DMC电解质中形成的SEI中有机物质的增加增强了其灵活性，使其对循环过程中的体积变化具有鲁棒性，从而在一定程度上抑制了锂金属与电解质之间的连续反应，沉积锂的枝晶生长减少、孔隙率降低（图4b、e）以及锂沉积/剥离CE的改善（图3c）就证明了这一点。
然而，正如其他研究所证明的那样，由于有机物质的高键合亲和力，锂离子通过SEI的扩散受到阻碍，导致垂直锂沉积和SEI穿孔。此外，有机SEI还具有多孔结构，其密度不足以完全阻止（完全或部分溶剂化的锂离子）的扩散，从而阻止锂金属和电解质溶剂之间的进一步反应。因此，在1M-LPF-EC/DMC系统中形成的SEI的性能仍然不够令人满意，不足以避免锂枝晶生长并获得高锂沉积/剥离CE。
与之前的两个基线系统不同，与之前的两个基线系统相比，1M-LPF-DMDOHD电解质系统中形成的SEI的组成显示出中间状态——无机和有机物质的含量平衡（图7c），类似于文献中讨论的富含有机物的SSE的情况。由于与锂金属/锂离子的亲和力较弱，SEI中无机成分含量的增加可以促进锂离子沿SEI/锂金属界面的横向扩散。
无机物质通常还具有较高的杨氏模量，这赋予SEI足够的机械性能，以抑制锂枝晶的生长和锂垂直渗透到SEI中。在1M-LPF-DMDOHD电解质中形成的SEI还显示出氟、碳和氧的稳定深度成分分布（图7c），这意味着所形成的SEI的均匀性。这种具有合适的无机–有机混合物质的均匀SEI预计将具有良好的刚性和柔韧性，从而稳定和保护锂金属免受锂枝晶的生长和电解质的腐蚀（图4c、f、i、l）。
事实上，SEI是由负极表面溶剂化壳中的溶剂和阴离子还原形成的，与电解质体系的溶剂化结构密切相关。为了进一步了解这些不同电解质系统中不同SEI成分的形成，进行分子动力学（MD）模拟以探索所研究电解质系统中的溶剂化结构（图7d、e）。
图7d、e所示的快照分别模拟了Li+在1M-LPF-EC/DMC和1M-LPF-DMDOHD电解质中的配位环境。在1M-LPF-EC/DMC电解液中，所有Li离子均由第一个溶剂化壳层中的四个溶剂分子配位（图7d），Li+与EC/DMC的平均配位数（CN）约为4（EC：≈2.2，DMC：≈1.8），Li+与PF6–的平均CN≈0，形成溶剂分离离子对（SSIP）溶剂化结构。Li+?溶剂的强配位证明了碳酸酯溶剂（尤其是EC，因为与DMC相比，其Li+的CN更大）在1M-LPF-EC/DMC电解液中SEI的形成中起主导作用，与结果相对应XPS（图7b）。
相比之下，在1M-LPF-DMDOHD电解质体系的第一个溶剂化壳内（图7e），近30％的Li+被四个溶剂分子配位形成SSIP，50％的Li+形成接触离子对（CIP）与溶剂分子和PF6–阴离子结合，而20%的Li+参与离子聚集体（AGG）的形成，这导致Li+与DMDOHD和PF6–的平均CN值分别约为2.9和≈1.1。
1M-LPF-DMDOHD电解质中PF6?和Li+之间的强相互作用削弱了Li+?溶剂相互作用，与1M-LPF-EC/DMC电解质的结果，这导致阴离子衍生的SEI的形成，再次对应于XPS结果（图7c）。此外，随着Li+第一溶剂化壳中溶剂配位数的减少，Li+在1M-LPFDMDOHD电解质中的整体溶剂化能将降低，相应的电极/电解质界面处的Li+去溶剂化过程将在动力学上发生变化。
因此，考虑到上述结果和分析，可以合理地理解为什么1M-LPF-DMDOHD电解质显示出更好的电化学性能，尽管与1MLPF-相比离子电导率较差（也考虑到离子对）。EC/DMC电解质。
为了进一步验证1MLPF-EC/DMC和1MLPF-DMDOHD电解质系统之间离子配对的差异，进行了拉曼光谱和7Li核磁共振（NMR）光谱分析。在1M-LPF-EC/DM电解质系统中，对应于PF6–阴离子的拉曼带出现在741cm-1处，这表明Li+溶剂化结构主要由SSIP组成，与之前的结果一致研究结果。
相比之下，1M-LPF-DMDOHD电解质体系在PF6–阴离子拉曼带的光谱位置上表现出显著的蓝移，特别是在745cm-1附近，这意味着该体系中的锂离子溶剂化结构可能涉及SSIP、CIP和AGG的组合。1M-LPF-DMDOHD电解质体系内CIP和AGG的形成将强化Li+和PF6–之间的相互作用，导致Li+周围的电子云密度增加（称为屏蔽效应。将1M-LPF-DMDOHD电解质系统与1M-LPF-EC/DMC电解质系统进行比较时，在7Li NMR中观察到的高场化学位移。这些结果证实了MD模拟提出的溶剂化结构。
与SEI类似，CEI的特性也将决定正极/电解质界面的稳定性和电化学性能，特别是在高电位下。稳定、保形且均匀的CEI将通过阻止正极/电解质界面的电子转移来抑制正极材料和电解质之间的副反应，从而保持电解质和界面的完整性和组成。而厚且多孔的CEI不仅不能抑制高电压下电解质的不可逆氧化，而且还会阻碍锂离子的传输。多项研究表明，CEI的组成对其理化性质也起着重要作用。
例如，-CF3和LixPOyFz物种被认为比有机/无机氧化物物种具有更高的氧化稳定性，同时也有利于在正极表面形成共形且致密的CEI，从而有效抑制副反应正极材料和电解液之间。基于上述原理，并为了解释LiNi0.5Mn1.5O4在三种电解质体系中的不同电化学性能，采用XPS和透射电子显微镜技术分析了CEI的组成和结构。
图8a显示了三种电解质中形成的CEI的元素含量和成分。定性地讲，三种电解质中形成的CEI的组成相似，包括?CF3、LixPOyFz、LiF、C?C和有机/无机氧化物物质（例如Li2CO3、?OCO2Li、C=O、C?O和M?O）。然而，这些内容的内容却截然不同。例如，与两种基线电解质中形成的CEI相比，在1M-LPF-DMDOHD电解质中形成的CEI具有相当多的-CF3和LixPOyFz组分，其中前面讨论过，显示出更高的负极稳定性。
高分辨率TEM图像（图8b-d）和能量色散X射线图（图8e-h）进一步表明，在1M LPF-DMDOHD电解质中形成的CEI也更加均匀、致密和保形（~5nm），与在1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC电解质中形成的相比。在1M-LPF-DMDOHD电解质中形成的CEI的成分和结构优势解释了LiNi0.5Mn1.5O4电极循环稳定性分析的改进（图6c、d），再次证明了基于DMDOHD的电解质的优点。
【图8】LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在不同电解液中循环的表面成分分析和透射电子显微镜。a，循环LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在不同电解液中表面CEI的组成。在（b）1M-LPFDMC、（c）1M-LPF-EC/DMC和（d）1M-LPF-中循环的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像DMDOHD电解质。a，在1M-LPF-DMDOHD电解质中循环LiNi0.5Mn1.5O4的O（f）、F（g）和P（h）不同元素的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（e）和相应的EDX图颗粒。
使用共溶剂和添加剂进一步改进高压LM和锂离子电池
尽管基于DMDOHD的电解液明显表现出比传统商业电解液更高的锂沉积/剥离CE，但结果仍然超出了实际情况——与技术所需的99.95%相比，达到的平均CE为92%（图3c）仍然较低。每个周期的效率。尽管如此，必须考虑到这些结果是通过单一电解质成分获得的：纯溶剂（DMDOHD）和单一盐（LiPF6）组合物，已知这种组合物很少能提供与锂金属相容性相结合的高电压稳定性。正如广泛报道的那样，并且也应用于商业化电池，共溶剂或添加剂的引入可以改善锂离子电池和新兴LM电池的循环稳定性和安全性。
FEC是一种关键的共溶剂，可以提高电解质系统的锂沉积/剥离CE。因此，测试了FEC作为DMDOHD基电解液的添加剂和共溶剂对锂沉积/剥离CE的影响，使用基于DMDOHD的电解液的Li||Cu电池的锂沉积/剥离CE随着FEC含量的增加而逐渐改善。
图9a显示了Li||Cu电池的锂沉积/剥离CE和电压曲线，在最佳的1M-LPF-DMDOHD/FEC（5/1按体积）电解质配方中循环，电流密度为0.5 mA cm?2，截止容量为1 mAh cm?2。与不含FEC的基线DMDOHD电解质（图3c）相比，1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1电解质在大约60次激活循环后，CE提高了98%，并在另外200次循环中保持稳定，这据所知，是迄今为止报道的使用低浓度碳酸盐基电解质（考虑有或没有添加剂）的最佳性能（图9c）。
此外，采用DMDOHD/FEC-5/1电解质的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池还表现出改善的循环稳定性，可维持超过250个循环，在C/3倍率下容量保持率约为97%（图9b），这也优于之前报道的大多数碳酸盐基电解质。
【图9】使用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料的LMB在DMDOHD/FEC基电解质中的沉积/脱锂行为和电化学性能。a，使用1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1（体积）电解质的Li||Cu扣式电池沉积锂/脱锂库伦效率，电流密度为0.5 mA cm?2，截止容量为1 mAh cm?2。b，Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1（体积）电解质中的循环稳定性，倍率为C/3。c，Li的沉积/脱锂库仑效率和循环寿命的比较||使用基于DMDOHD的电解质的Cu电池与之前报道的碳酸盐配制电解质中的1M LiPF6进行比较。
注：图9c中引用的参考文献数量特别适用于补充信息中列出的参考文献。
作为J.Dahn最近报告的补充，基于DMDOHD的电解质也经过优化，可稳定石墨负极材料界面，并允许以LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料组装高压锂离子电池。考虑到与石墨表面相比，锂金属需要不同的SEI性能，其中关键的一个是避免溶剂共插的能力，因此在这种情况下发现最佳的不同电解质配方。
对于石墨||LiNi0.5Mn1.5O4全电池，发现的最佳成分是-1M LiPF6、0.5M二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）和6wt.%FEC，溶于DMDOHD（标记为LLF-DMDOHD）。为了进行比较，在EC/DMC溶剂（标记为LLF-EC/DMC）中也使用了相同的盐组成。恒电流循环数据显示，与EC/DMC配方相比，基于DMDOHD的电解质具有更好的净性能，包括首次循环时更高的CE以及后续循环的平均值（图10a、b），以及更好的容量保持率（~73%）超过300个循环（图10c）。这些结果进一步补充了DMDOHD电解质溶剂在新兴电池应用中的多功能性。
【图10】以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料、石墨为负极材料、DMDOHD基电解质的锂离子电池的电化学性能。a，石墨||LiNi0.5Mn1.5O4电池在不同电解质中以C/10的倍率循环（1C对应于基于LiNi0.5Mn1.5O4质量的142 mA g?1）的第一条恒电流充放电曲线。LLF代表1M LiPF6+0.5MLiDFOB+6wt.%FEC。不同电解质中的石墨||LiNi0.5Mn1.5O4电池的（b）库仑效率和（c）循环寿命的比较（C/5循环倍率）。d，25°C下不同电解质中的石墨||LiNi0.5Mn1.5O4软包电池（0.5C充电-1C放电）的循环稳定性。FEMC和PS分别代表2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯和1，3-丙磺酸内酯。MLPF-PS-FDFxyz（x+y+z=10）代表FEC/DMDOHD/FEMC中的1M LiPF6+4wt.%PS（x/y/z，体积）。
鉴于DMDOHD在LMB和LIB中的多功能性，还探索了其作为锂硫电池电解质溶剂的潜力。当在0.02C的低倍率下工作并放电至约1V（相对于Li/Li+）时，发现采用1M-LPF-DMDOHD电解质的锂硫电池能够达到放电过程中的比放电容量约为1360 mAh g?1，并伴有典型的“双平台”特征，对应于元素硫依次还原为长链多硫化物，随后还原为短链硫化锂。
这种行为与采用传统碳酸盐电解质（1M-LPF-EC/DMC）的锂硫电池形成鲜明对比，后者仅在与元素硫还原相关的高电压区域（~2.4V）表现出一个平台长链多硫化物，比容量相当低，约为565 mAh g?1。然而，与传统碳酸盐电解质类似，基于DMDOHD的电解质也无法逆转元素硫的电化学氧化还原反应，即使将电池极化至3.5V（相对于Li/Li+）也是如此。
作者认为，尽管DMDOHD电解质表现出与锂金属良好的相容性，并且在粘度较高的情况下有可能减缓多硫化物的溶解（从而降低多硫化物的穿梭倍率），但它在抑制多硫化物的溶解和对抗多硫化物的亲核攻击。因此，类似于传统的碳酸盐电解质，DMDOHD可以与多硫化物发生化学反应（例如，多硫化物通过亲核加成或取代反应与DMDOHD反应），从而在锂硫电池系统内产生不可逆的硫氧化还原反应。
最后，为了阐明DMDOHD是否具有实际应用的潜在价值，组装了0.7Ah级石墨||LiNi0.5Mn1.5O4软包电池（N/P比约为1.08）并使用DMDOHD作为单一电解质溶剂评估电化学性能。采用1M-LPFDMDOHD的石墨||LiNi0.5Mn1.5O4软包电池在0.3C充电-0.5C放电的测试条件下，经过300次循环后能够保持初始容量的63%以上。
值得注意的是使用DMDOHD作为单一电解质溶剂时的石墨||LiNi0.5Mn1.5O4全电池与Li|| LiNi0.5Mn1.5O4相比电化学性能的提升似乎不太重要。如前所述，这种差异归因于锂金属和石墨表面对SEI性能的不同要求，其中石墨||LiNi0.5Mn1.5O4体系特别需要能够避免溶剂共插的电解质体系。
此外，重要的是要记住，使用DMDOHD作为电解质的单一溶剂会导致离子电导率降低。这种限制是其在实际场景中作为唯一电解质溶剂应用的另一个阻碍因素。
因此，采用2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC，η=1mPa·s）作为主溶剂，FEC作为助溶剂，1，3-丙磺酸内酯（PS）作为电解液添加剂来建立基础电解液系统（1M-FEC/FEMC（1/9体积）+4wt.%PS），然后探索DMDOHD用作电解质共溶剂时增强石墨||LiNi0.5Mn1.5O4软包电池电化学性能的潜力。这里将电解质系统缩写为1M-LPF-PS-FDFxyz（x+y+z=10）。
如图10d所示，在基于FEC/FEMC的电解质系统中，随着DMDOHD的体积比从0%增加到30%，石墨||LiNi0.5Mn1.5O4软包电池的循环稳定性表现出显著的改进。在0.5C充电-1C放电的测试条件下循环300次后，放电容量保持在初始容量的94%以上。即使当DMDOHD的体积比达到40%时，循环稳定性仍然优于没有DMDOHD的系统，尽管与30%体积比的系统相比有所降低。
此外，还对石墨||LiNi0.5Mn1.5O4软包电池进行了倍率性能测试。在基于FEC/FEMC的电解质系统中具有30%体积比的DMDOHD，放电倍率从0.1C变化到2C。结果揭示了具有这种选择的电解质成分的石墨||LiNi0.5Mn1.5O4软包电池优异的倍率性能。
具体来说，放电容量（Q2C/Q0.1C）达到93%，2C放电容量约为0.589Ah，表明高倍率下利用率约为84%，令人印象深刻。此外，还测试了使用或不使用DMDOHD作为电解质共溶剂的石墨||LiNi0.5Mn1.5O4软包电池的高温电化学性能。在基于FEC/FEMC的电解质系统中采用30%体积比的DMDOHD的软包电池表现出优异的循环稳定性，在300次循环中容量保持率为约86%，平均CE接近100%。45°C下的C倍率为1C，优于在没有DMDOHD作为电解质共溶剂的电池中观察到的结果（243个循环后容量保持率约为80%）。尽管可能需要进一步的开发和验证测试，但上述综合结果巩固了DMDOHD作为电解质溶剂或助溶剂针对目标特定应用的实际应用价值。
总结与展望
公开了一种适用于高压5V级LMB的新型电解质系统。与用于高压LMB的传统碳酸酯基电解质相比，将1M LiPF6溶解在DMDOHD溶剂中的简单配方使电解质显示出关键优势。
具体地，在：（1）获得高的锂沉积/脱锂CE；（2）无枝晶且致密的锂沉积；（3）高负极稳定性，高达5.2V（相对于Li/Li+）；（4）增强热稳定性；（5）改善界面化学。
受益于这些综合效应，使用这种电解质工作的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在250次循环后显示出约97%的高容量保留率，这与商业以及大多数先前报道的碳酸盐基电解质配方相比取得了相当大的进步。
这些改进是DMDOHD溶剂的特殊化学结构、与锂阳离子的相互作用以及溶剂化环境的结果，导致正极和负极表面有效的界面形成，从而限制了降解。经过进一步精细优化，发现使用DMDOHD作为唯一溶剂，与添加剂一起使用，或作为共溶剂，可以实现5V级LMB以及锂离子电池的高性能指标，证实了这种特殊溶剂的高度多功能性化学。
相信，通过提高锂盐浓度或使用多盐配方、使用特定添加剂和电解液稀释剂等，可以进一步提高用于5V级下一代电池的电解液系统的性能。DMDOHD溶剂的全部潜力，或通过探索其他多功能二碳酸酯化学物质。
参考文献
Zhang, X., Xu, P., Duan, J. et al. A dicarbonate solvent electrolyte for high performance 5 V-Class Lithium-based batteries. Nat Commun 15, 536 (2024).
DOI: 10.1038/s41467-024-44858-3